В настоящее время предполагается [1,2], что диффузия газов в полимерах реализуется прохождением молекул газа через микро полости свободного объема, который в данном случае является аналогом пористости в кристаллических твердых телах. Однако, для прохождения газа-диффузанта через полимерную мембрану необходимо образование сквозных каналов или, иначе говоря, перколяционного каракаса микро полостей. При этом в случае схемы перекрывающихся сфер порог перколяции равен 0,34±0,01 [30], что намного больше максимально возможной величины относительного свободного объема fc , равной 0,159 [32], для полимеров. Это кажущееся расхождение имеет два альтернативных объяснения. В классических моделях процесс диффузии рассматривается как последовательность перескоков молекул газа-диффузанта от одной микро полости свободного объема к другой, которые образуются и исчезают вследствие тепловых флуктуаций. При этом указанные микро полости моделируются трехмерной сферой, что исключает достижение величиной fcпорога перколяции [33]. Однако моделирование микро полости как трехмерной сферы с гладкими стенками далеко от реальности [34]. Стенки микро полости представляют собой поверхность сегментов макромолекул, колеблющихся вокруг своих равновесных положений [35]. Поэтому авторы [24,25] предложили моделировать указанную микро полость Df - мерной сферой, что является основным постулатом фрактальной концепции свободного объема. Как показано выше в такой трактовке величина fcфр может достигать порога перколяции и это условие является граничным для реализации процессов быстрой и медленной диффузии в полимерах [10]. Авторы [36,37] продемонстрировали реальность фрактального свободного объема в полимерах, используя общие модели динамики фрактальных структур [38] и экспериментальные данные по зависимости коэффициента диффузии от температуры [39], которые для диффузии двуокиси углерода в полиэтилене высокой плотности ПЭВП были получены согласно уравнению аррениусовского типа [39]: (1.12)где DСО2 - коэффициент диффузии по двуокиси углерода, Do - константа, Еа - энергия активации диффузии, R - универсальная газовая постоянная, T - температура испытанийСтенли [38] рассмотрел фундаментальные законы диффузии, и переноса для сред, представляющих собой случайную смесь компонент А и В, в которой имеются хорошо и плохо проводящие участки. Очевидно, конкретизация этой общей модели для диффузии газов в полимерах выглядит так: полимер рассматривается как случайная смесь свободного объема А (проводник) и собственно полимерного материала (макромолекул, занятый объем) В (изолятор), имеющего нулевой коэффициент диффузии. Это так называемая случайная сетка резисторов (ССР) или предел "муравья"[38]. В пределе ССР большая проводимость полагается равной единице, меньшая - равная нулю. При приближении концентрации компоненты А, т.е., fc фр к порогу протекания рс сверху (рс = 0,34 ± 0,01 [30]) макроскопическая проводимость å стремится к нулю, и ее поведение описывается критическим показателемm [38]:å ~ (fc фр - рс ) m. (1.13)Для случая fc фр.< рс используется предел случайной сверхпроводящей сетки (ССС), где меньшая проводимость равна единице, а большая проводимость бесконечна. При приближении к рс снизу проводимость стремится к бесконечности по закону [38]:. (1.14)Величина макроскопической проводимости связана с коэффициентом диффузии D соотношением Нернста-Эйнштейна:, (1.15)где n – плотность носителей заряда.Рассмотрим конкретную форму соотношения между Σ и D. Диффузионный поток представляет собой количество поверхности А за единицу времени t [33]:. (1.16)В стационарном режиме диффузии величину g можно определить так [33]:, (1.17)где с1 и с2 – концентрации диффузанта на наружной и внутренней поверхности полимерной мембраны, соответственно, – толщина этой мембраны.В режиме стационарной диффузии с1 = const., = const.,A = const. и для t = const. из уравнений (1.16) и (1.17) получим [36]:, (1.18)или. (1.19)Далее из соотношений (1.15) и (1.19) получим:. (1.20)Показатели μ и s в соотношениях (1.13) и (1.14), соответственно, определяются следующим образом. Величина μ даётся так [38]: (1.21)где νn – критический индекс перколяции, равный 0,80¸0,88 [30,40,41], d – размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (d = 3), dw – размерность траектории случайного блуждания на фрактале.Величину df можно рассчитать согласно уравнению [42]:, (1.22)где jкл - относительная доля областей локализации порядка (кластеров), S - площадь поперечного сечения макромолекулы (для ПЭВП S = 18,7A°2 [43]), с¥ - характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи [44] и равно 5,8 для ПЭВП [45].В свою очередь, величину jкл как функцию Т можно рассчитать так [45]:jкл = 0,03 (1-К) (Тпл - Т)0,55, (1.23)где К - степень кристалличности, Тпл - температура плавления.Согласно правилу Аарони-Штауффера размерность dw определяется следующим образом [38]: (1.24)Рис.1.5. Зависимость фрактального флуктуационного свободного объёма . от температуры Т для ПЭВП. Штриховая горизонтальная линия указывает величину порога перколяции рс [25]. Показатель S можно рассчитать из уравнения [38]: (1.25)где du – размерность неэкранированного периметра фрактального объекта, равная [47]: (1.26)На рис.1.5 приведена зависимость фрактального флуктуационного свободного объёма от температуры Т для ПЭВП [25]. Как можно видеть, величина fфр.с. может быть существенно выше предельного значения fc в классической трактовке (0,159 [32]) и при Т≈270К достигает порога перколяции (сравните с данными рис.1.3). Далее согласно соотношениям (1.13) и (1.14) можно определить величину Σ выше и ниже порога перколяции, т.е., выше и ниже Т = 270К, и затем согласно соотношению (1.20) рассчитать коэффициент диффузии DT в относительных единицах.Рис.1.6. Зависимости коэффициентов диффузии DT и, рассчитанных согласно соотношениям (1.13), (1.14)(1) и (1.12)(2), соответственно от температуры Т для ПЭВП. Кривая 3 показывает зависимость DT(Т), рассчитанную по соотношению (1.14) с использованием fc [36].На рис.1.6 приведено сравнение температурных зависимостей DT, рассчитанной указанным способом, и, рассчитанной согласно уравнению (1.12). Как можно видеть, наблюдается полная симбатность зависимостей DT (T) и (T), что указывает на реальность фрактального свободного объёма для полимеров. Кроме того, на рис.1.6 приведена зависимость DT(T) (кривая 3), рассчитанная по соотношению (1.14) в предположении, что величина fc изменяется в пределах 0,060÷0,110, т.е., как предполагают классические теории свободного объёма [1,2]. Как можно видеть, в этом случае увеличение DT в интервале Т = 173÷293К составляет ~10%, что явно не соответствует экспериментальным данным [37].Приведенные на рис.1.5 величины достигают ~0,55 и в принципе могут быть больше 1,0 (см. рис.1.3), что на первый взгляд представляется физическим абсурдом. Однако если рассматривать формулу (1.10) для оценки , то очевидно, как уже отмечалось выше, что речь идёт о локальном увеличении объёма микро полости по сравнению с предполагаемыми классическими моделями свободного объёма. Собственно говоря, такая локализация процесса диффузии предполагалась и ранее Аналогичный локальный «всплеск» ангармонизма предположил в своей концепции разрушения полимеров Журков [48]. Если учесть, что понятия свободного объёма и ангармонизма тесно связаны [21,49], то предположение локального роста свободного объёма представляется вполне оправданным [37].Следовательно, рассмотренные выше результаты показали возможность описания температурной зависимости коэффициента диффузии в рамках общей модели случайных смесей с привлечением концепции случайного свободного объема. Отметим, что хотя в работах [36,37] соответствие получено только для одного полимера (ПЭВП) и одного газа-дифффузанта (СО2), использование общих уравнений (1.12), (1.13), (1.14),(1.22) и (1.23) предполагает аналогичное соответствие для любых пар газ-полимер[36].Нигматуллин предположил [50], что ряд физических систем, которые могут быть описаны уравнениями в дробных производных, должны содержать в себе каналы, входящие в состав некоторой фрактальной структуры. Структура собственно каналов переноса может быть различной и порождаться определенной фрактальной структурой среды. В этом случае дробный показатель соответствует относительной доле каналов, открытых для протекания (диффузии) [50].К указанным физическим системам с полным основанием следует отнести и полимеры при температурах ниже их температуры стеклования (плавления). Как известно [51,52], такие полимеры обладают фрактальной структурой. Кроме того, полагается [1,2,39], что процессы диффузии в них реализуются через микро полости свободного объёма, совокупность которых и формирует каналы диффузии. Очень важно, что относительная доля флуктуационного свободного объёма fc связана с фрактальной размерностью структуры df соотношением [53]: (1.27)Исходя из сказанного выше, можно предположить, что для полимеров дробный показатель ν∂p будет определенным образом связан с параметрами флуктуационного свободного объёма и авторы работы [54] предприняли попытку выяснения физического смысла этой взаимосвязи, что было сделано на примере аморфно-кристаллического ПЭВП.Ранее было показано [55], что относительная доля флуктуационного свободного объема fc в случае аморфно-кристаллических полимеров может быть определена следующим образом: (1.28)где jр.м. - относительная доля рыхло упакованной матрицы аморфной фазы, определяемая из уравнения [53]:jр.м. = 1-К - jкл. (1.29)По мере роста температуры испытаний общей тенденцией для полимеров является как рост df вследствие термофлуктуационного распада кластеров [53,56], так и увеличение коэффициента диффузии D[1,2]. Это предполагает повышение доли каналов диффузии и, согласно [50], увеличение ν∂p. В работе [54] использована структурная трактовка дробного показателя, согласно которой [57]: (1.30)Нетрудно видеть, что в этом случае аналогично работе [50] ν∂p представляет собой дробную часть фрактальной размерности, которая несёт основную информацию о структуре полимера [58]. На рис.1.7 приведена зависимость fc(ν∂p) для ПЭВП, которая показала увеличение fс, т.е., доли каналов диффузии по мере роста ν∂p (или df). Экстраполяция линейной зависимости fc(ν∂p) к предельной величине ν∂p = 0,95 [20] даёт fc = 0,113, что и ожидалось согласно концепции Симхи-Бойера [59]. Экстраполяция к fc = 0 даёт ν∂p ≈0,52 или df = 2,52. Указанная величина df соответствует квазиравновесному состоянию структуры полимеров, для которых повышение доли кластеров φкл полностью сбалансировано энтропийным натяжением полимерных цепей [60]. Более подробно этот аспект будет рассмотрен ниже.Рис.1.7. Зависимость относительного флуктуационного свободного объёма fc от дробного показателя ν∂pдля ПЭВП [54]. Как известно[14,15], величина коэффициента диффузии зависит не только от интегральной величины fc, но и от локальной – диаметра микро полостей свободного объёма или, точнее, от отношения диаметров этой микро полости и молекулы газа-диффузанта dn/dм (см. уравнение (1.3)). Объем указанной микро полости можно рассчитать согласно уравнению (1.11), а также альтернативным методом [61]: (1.31)где n - коэффициент Пуассона, k - постоянная Больцмана. Тс - температура стеклования (или плавления), Е - модуль упругости.Затем, моделируя микро полость трехмерной сферой, можно рассчитать ее диаметр dn из чисто геометрических соображений. На рис. 1.8 приведена зависимость dn (ν∂p), которая показала линей рост dn по мере увеличения ν∂p. Экстраполяция dn к нулю вновь дает ν∂p » 0,52 или d
1.2. Фрактальный свободный объем и диффузия газов в полимерах
монографии, изданные в издательстве Российской Академии Естествознания
Научная электронная библиотека
1.2. Фрактальный свободный объем и диффузия газов в полимерах - Фрактальный анализ и синергетика катализа в наносистемах - Научная электронная библиотека - Российская Академия Естествознания
Комментариев нет:
Отправить комментарий